氮摻雜發光碳納米點的研究論文
1.引言
碳基材料被譽為后摩爾時代延續硅基材料的重點材料，每一種碳基材料的誕生都會帶來一種或多種新型、高性能的碳基光電器件，都會掀起國際上的研究熱潮。碳納米材料，如碳納米管、富勒烯、石墨烯等，都具有卓越的電學特性或機械特性。2004年，美國南卡羅萊納大學Scrivens課題組在激光轟擊碳納米管時發現了具有發光特性的碳納米粒子。2006年，美國克萊蒙森大學Sun課題組基于激光消融碳靶物的多步處理方法，得到發光性能較好的碳納米粒子，并首次稱其為碳點。大量研究表明:發光碳納米點具有化學穩定性好、無光閃爍、耐光漂、無毒、生物相容性優異等優點，有望代替光穩定較弱的有機染料和存在潛在毒性的含有重金屬內核的無機量子點，應用于生物、傳感、防偽、信息存儲、激光等領域。此外，發光碳納米點還有原料廣泛、制備成本低和環保等優點，被看做是繼富勒烯和石墨烯兩種獲得諾貝爾獎的碳納米材料之后又一類重要的碳納米材料。
高的熒光量子效率是碳納米點具有實際應用的前提條件。無雜元素摻雜、無表面鈍化劑修飾的碳納米點表現出較低的熒光發射(熒光量子效率<5%)。為了獲得增強的熒光，通常需要以聚合物鏈或長烷基鏈作為表面鈍化劑修飾到碳納米點表面。修飾的聚合物鏈或長烷基鏈具有絕緣性，不利于在光電器件中應用。近期實驗表明，氮元素摻雜后的碳納米點可表現出增強的熒光特性。目前國際上報道的最高熒光量子效率的碳納米點均為氮摻雜碳納米點。因此，開發新型氮摻雜碳納米點，并揭示其發光特性及應用變得尤為重要。本文介紹了我們在氮摻雜碳納米點方面的研究工作，目的在于探索氮摻雜碳納米點的發光機理，揭示影響其熒光量子效率的因素及其在生物、傳感、防偽、信息存儲、激光等領域的應用。
2氮摻雜碳納米點的制備及性能研究
2. 1氮摻雜碳納米點的制備
微波熱解法是制備碳納米點的一種快速、有效的方法。我們以檸檬酸為碳源，以尿素或氨水為氮源，通過調控反應物中氮源與檸檬酸的比例，通過微波法一步制備出氮元素摻雜、表面生物相容性基團修飾的、具有不同發光特性的碳納米點。
將2g檸檬酸與尿素按照5: 1,1: 1,1:2的質量比分別溶解在20 mL水中。然后將這3種檸檬酸與尿素的水溶液分別放置到微波爐內，在700W的功率下微波加熱4 min，獲得棕黑色固體。將產物放入真空烘箱中，在60℃下放置1h，除去殘留的小分子化合物。將處理后的棕黑色固體溶于100 mL水中，經過離心處理(3 000 r/min-20min)，獲取上清液，烘干后，得到3種不同氮摻雜含量的碳納米點，即碳納米點1(原料中檸檬酸與尿素質量比為5: 1) ,碳納米點2(原料中檸檬酸與尿素質量比為1: 1) ,碳納米點3(原料中檸檬酸與尿素質量比為1:2)。將2 g檸檬酸溶解到20 mL氨水中，通過上述制備方法，可制備碳納米點4。
2. 2形貌及化學結構表征
碳納米點形貌及化學結構的研究是探索碳納米點發光機理的前提。我們通過透射電鏡和原子力顯微鏡等方法對所制備的`碳納米點粒徑分布進行表征。以碳納米點3為例:原子力顯微鏡結果表明，碳納米點3尺寸在1-20 nm之間;高分辨透射電鏡圖片中間距為0. 32 nm的衍射條紋表明，碳納米點3的內核為石墨結構;X射線光電子能譜證明，所制備的碳納米點由C,N,O元素構成。N元素摻雜到了碳納米點內核中;紅外光譜表明，所制備的碳納米點表面含有竣基和尿素基團,這些基團可增加氮摻雜碳納米點在水中的溶解性。
2. 3生物毒性研究
無毒是一類材料能夠在現實生活中應用的前提條件。我們對所制備的氮摻雜碳納米點進行了動物實驗和植物實驗。動物試驗中，20只大白鼠平均分成兩組，其中一組只飲用所制備的氮摻雜碳納米點水溶液(0.7 mg/mL)，另一組作為參照組飲用普通水。實驗中，大白鼠主動飲用氮摻雜碳納米點水溶液，飲用5周后，所有大白鼠都存活，其外觀、活動狀況與參照組的大白鼠沒有明顯區別。在飲用氮摻雜碳納米點水溶液的大白鼠的尿液中，檢測到了所制備氮摻雜碳納米點的熒光信號。大白鼠停止飲用氮摻雜碳納米點水溶液，并改為飲用普通水5周后，在其尿液中未檢測到所制備氮摻雜碳納米點的熒光信號，表明所制備的氮摻雜碳納米點可經泌尿系統代謝體外。植物試驗中，將綠豆種子浸泡到所制備的氮摻雜碳納米點水溶液(1.5 mg/mL)中，綠豆種子正常發育，并生長成為具有熒光特性的豆芽。以上實驗證明:所制備的氮摻雜碳納米點對動物體和植物體無毒或低毒，可安全地應用到日常生活中。
2. 4氮摻雜碳納米點的發光特性
只以檸檬酸為原料(反應物中無含氮元素化合物)，通過相同方法制備的碳納米點表現出弱的藍色熒光發射，最大熒光量子效率僅為3%。原料中加入尿素或氨水后，所制備的碳納米點的熒光特性明顯增強。碳納米點1,碳納米點2。低氮含量摻雜的碳納米點的主吸收譜帶在紫外波段，表現出藍光發射。增加氮元素的摻雜含量，可使碳納米點的主吸收峰位出現在410 nm，并表現出綠光發射。氮元素最大摻雜含量可達30%碳納米點3表現為純綠光發射，表明氮元素的摻雜含量可影響碳納米點的發光特性。通過調控氮元素的摻雜含量，可獲得具有藍色和綠色發光特性的碳納米點。以氨水作為氮源制備的碳納米點4具有較大的粒徑分布(2-60nm)，其中小尺寸的碳納米點表現為藍光發射，大尺寸碳納米點表現為綠光發射。
3結論與展望
發光碳納米點作為一種新興的納米發光材料以其獨特魅力引起了國際上的廣泛關注。本文介紹了一種以尿素或氨水為氮源、以檸檬酸為碳源、發光特性可調控的氮摻雜碳納米點的微波制備方法。氮元素摻雜可增強碳納米點的熒光量子效率。通過調控氮元素的摻雜含量，可獲得在藍光和綠光波段具有較高熒光量子效率的碳納米點。生物毒性試驗證實，所制備的氮摻雜碳納米點對動物和植物無毒或低毒，可作為一種新型的熒光墨水安全地應用到日常生活中，并且在生物產品鑒定、信息存儲及防偽方面有廣泛的應用。優化氮元素的摻雜含量，可制備具有雙熒光發射特性的碳納米點，以此構筑比率型熒光探針，在溶液體系可精確識別溫度、pH值、Fe+濃度(>0.04li,mol/L)。高氮含量摻雜時，可制備具有純綠光發射的碳納米點。在其乙醇水溶液中存在放大自發輻射現象，基于平型腔結構可實現在綠光波段的光泵浦激光。不同發光特性的碳納米點間存在能量傳遞現象，優化分離后可獲得具有增強發光特性的碳納米點。在高粘度體系下，碳納米點的熒光量子效率能夠被進一步增強。以上結果預示氮摻雜碳納米點作為一種新型碳基納米材料，將在生物成像、傳感、激光、光電器件、光伏器件等多領域有廣泛的應用。
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