簡談PVAcCTFEMAH共聚物的性能研究論文

時間：2022-08-30 22:37:23 論文我要投稿

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　　超臨界CO2是指體系的溫度和壓力均在其臨界點(31.1℃,7.28MPa)之上的CO2流體。在超臨界狀態下CO2流體的密度、溶劑強度和黏度等參數均可通過體系的溫度和壓力變化來調節，CO2氣體的臨界溫度和壓力不高，具有巨大的工業潛力，因而在超臨界CO2中進行的聚合研究較為活躍。

簡談PVAcCTFEMAH共聚物的性能研究論文

　　醋酸乙烯酯和三氟氯乙烯的共聚物P(VAcCTFE)除了具有含氟聚合物“三高兩憎”的性能外，還兼具VAc結構單元柔韌性好的特點，在涂料、膠黏劑等領域具有廣泛的應用[6-8]。在該聚合體系中引入馬來酸酐共聚單體后，為共聚物的交聯提供了更多的交聯點，同時聚合物的形貌由透明塊狀固體變為流動性較好的白色固體粉末，后處理工藝簡便，可直接應用于水泥減水劑、粉末涂料等領域。工業上制備同類型的產品往往使用溶液聚合或乳液聚合法，與之相比，本實驗在超臨界CO2中制備得到一系列P(VAc-CTFE-MAH)共聚物，不使用溶劑，無環境污染，產品的運輸和儲存安全便捷，因而具有很好的商業化前景。

　　1實驗部分

　　1.1原料及試劑

　　醋酸乙烯酯(VAc)：AR，經減壓蒸餾提純處理，馬來酸酐(MAH)：AR;偶氮二異丁腈(AIBN)，CP，甲醇重結晶，中國醫藥上海化學試劑公司;三氟氯乙烯(CTFE)：聚合級，常熟三愛富有限公司;CO2：食用級，經分子篩凈化，濟南氣體廠。

　　1.2P(VAc-CTFE-MAH)制備

　　聚合反應在帶有攪拌的60mL高壓反應釜中進行，mVAc/mCTFE為6:14，引發劑AIBN的用量為單體質量的1%，改變MAH的加入量。先加入計量AIBN、VAc和MAH，向釜內吹CO2氣體15min，排除氧氣。再加入定量的CTFE及CO2氣體后關閉反應釜閥門。65℃水浴攪拌聚合24h。冷卻至室溫，打開氣閥排出氣體，得到固體聚合物P(VAc-CTFE-MAH)。

　　1.3測試與表征

　　轉化率聚合物用四氫呋喃(THF)溶解，甲醇沉降，60℃真空干燥3h，除去未反應的單體，通過重量法測定單體的總轉化率。

　　結構表征紅外光譜(FTIR)分析采用美國Bio-Rad公司生產的Bio-RadFTS165型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試;相對分子量及分布通過美國Waters公司生產的GPC(Waters-1525)型凝膠滲透色譜儀測定，THF為溶劑和流動相，聚苯乙烯為標樣。

　　聚合物氟含量用氟離子選擇性電極法測定聚合物中的氟含量。

　　粘度采用NDJ-8S的旋轉粘度計在25℃恒溫條件進行測試。

　　接觸角及聚合物膜表面能聚合物用THF溶解配成10%的溶液，滴到載玻片上，并在不同溫度下成膜。聚合物膜對不同溶劑的接觸角采用JJ0-2型潤濕測量儀測定，并計算聚合物膜的表面能。

　　自乳化乳液的制備及粒徑在高速剪切作用下將溶解有P(VAc-CTFE-MAH)共聚物的THF溶液滴加到50℃水中，后減壓蒸除溶劑得到自乳化乳液。乳液的粒徑及分布由英國Malvern公司生產的Zetasizer3000型激光粒徑分析儀進行測定。

　　透射電子顯微鏡(TEM)用日本日立株式會社HitachiH-600型透射電子顯微鏡測試。

　　2結果與討論

　　2.1紅外光譜分析

　　圖中1010，1210，1750cm-1處為VAc的特征吸收峰;1100，660，550cm-1處是C-F的特征吸收峰，可證明聚合物中含有CTFE結構單元;1780，1860cm-1為MAH中C=O鍵的伸縮振動吸收峰，說明MAH單體已反應到聚合物主鏈上。由以上分析可知，聚合產物為P(VAc-CTFE-MAH)共聚物。

　　2.2MAH的含量對共聚物性能的影響

　　固定mVAc/mCTFE比例為6:14，聚合反應溫度為65℃，壓力為(20.0依0.5)MPa，改變MAH單體的加入量，考察MAH的加入量對聚合物性能的影響。從表中可以看出，在相同反應條件下，增加MAH單體的加入量，產物中VAc的摩爾百分比(yVAc)變化不大，CTFE的摩爾百分比(yCTFE)降低，MAH的摩爾百分比(yMAH)升高，產物中氟元素的質量百分比(wF)降低。

　　一般情況下，CTFE和MAH單體很難進行均聚反應，只能在一定條件下與其他單體進行共聚。在本實驗條件下，VAc單體與CTFE及MAH單體的共聚性都很好，在VAc的用量固定時，CTFE和MAH通過競爭才能與VAc單體進行共聚合，因而增加MAH的加入量時，yMAH增大，yCTFE降低，產物的wF降低，但yVAc變化不大，穩定在52%左右。

　　從表1結果還可以看出，增加聚合體系中MAH單體含量，產物的相對分子質量Mn先變大后變小，并且分子量分布PDI較寬。大多數聚合物在超臨界CO2中的溶解性是有限的，當產物的相對分子質量增長到一定程度，聚合物就會從反應介質中沉淀下來，反應逐漸停止。研究表明只有非結晶態含氟聚合物及含硅聚合物才能較好地溶解于超臨界CO2中[13,14]。加入1gMAH單體，大部分MAH參與到反應中，wF由26.70%降低到21.34%，共聚物在超臨界CO2中的溶解性下降，產物的Mn減小。但該在實驗中Mn卻由62032g/mol升到102259g/mol，這可能是聚合物中引入MAH單體后酐基基團與CO2的相互作用可在一定程度上提升產物在超臨界CO2中的溶解性。繼續增加MAH的量，wF進一步降低，含氟單元是聚合物能溶解于超臨界CO2中的主因，因而共聚物在超臨界CO2中的溶解性下降，產物的Mn減小。當mVAc/mCTFE/mMAH=6:14:4時，聚合產物的Mn僅為43602g/mol。

　　2.3聚合物膜對溶劑的接觸角及表面能

　　聚合物分別在20℃，100℃不同溫度下成膜，測定聚合物膜對水及乙二醇的接觸角，計算聚合物膜的表面能。從表2中可以看出，隨著MAH的含量增加，聚合物中氟含量降低，聚合物膜對溶劑的接觸角變小，聚合物膜的表面能增大。這是由于MAH中的酐基與水及乙二醇的相容性較好，因此聚合物膜對這兩種溶劑的接觸角降低。

　　100℃下的聚合物膜對溶劑的接觸角均大于20℃下的聚合物膜，并且100℃下聚合物膜的表面能比20℃的低，這表明較高的熱處理溫度會加速含氟鏈段向聚合物表面的遷移，造成含氟單元在聚合物膜表面富集的情況出現，提高了聚合物膜的表面性能。

　　2.4pH值對共聚物水溶液粘度的影響

　　以蒸餾水為介質，配制濃度為2%的聚合物水溶液。為使聚合物能溶解于水，在50℃下以NaOH調節溶液的pH值。以單體配比為mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/2的共聚物溶液為研究對象，考察了pH值對聚合物溶液粘度的影響。從圖2曲線可以看出，聚合物溶液的粘度隨著pH值的增大先上升后下降，pH=9.0時達到最大值。

　　對于P(VAc-CTFE-MAH)共聚物，提高溶液的pH值，聚合物鏈段中的MAH結構單元更容易水解為羧酸，并被離子化。當溶液的pH值增大時，聚合物鏈段上負離子間的斥力使得大分子鏈伸展，疏水性的C-F鏈暴露出來，分子間的疏水締合作用增強，聚合物溶液的粘度隨之升高;另一方面，聚合物鏈段上負離子間的斥力引起相鄰聚合物的相互排斥，破壞了分子鏈間的締合，使得聚合物溶液的粘度下降。當聚合物溶液的pH值小于9.0時，分子間的疏水締合作用占主導地位，聚合物溶液的粘度隨著pH值的升高而升高;當pH值大于9.0時，聚合物間的斥力作用占主導地位，聚合物溶液的粘度隨著pH值的升高而降低。

　　2.5聚合物的組成對水溶液粘度的影響

　　在pH=10.0的條件下，聚合物組成對P(VAc-CTFE-MAH)水溶液粘度的影響如圖3所示。結果表明在相同聚合物濃度2%及pH值條件下，共聚物中的MAH含量升高，聚合物溶液的粘度隨之降低。

　　mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/4樣品溶解時水溶液的pH值為3.2，mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/1樣品溶解時水溶液的pH值為9.1，當pH=10.0時，聚合物中的酐基會發生電離，mVAc/mCTFE/mMAH=6/14/4樣品中需要加入更多的NaOH，當離子強度較高時，大分子就會發生蜷曲，聚合物溶液的粘度隨著MAH含量的升高而降低。

　　2.6P(VAc-CTFE-MAH)自乳化乳液性能

　　從表3可以看出，增加共聚物中MAH單元的含量，乳膠粒的粒徑D變小，粒徑分布PDI變窄。在自乳化乳液乳膠粒的形成階段，在攪拌作用下P(VAc-CTFE-MAH)共聚物由THF溶液中的伸展狀態進入水相，聚合物鏈段相互之間發生纏結，在熱力學作用驅動下親水性的-COOH基團處于與水接觸的界面，而憎水基團遠離水相遷移到乳膠粒的內部，當纏結在一起的大分子鏈達到一定數量時，就可以形成自乳化乳膠粒。

　　親水單體MAH的數目較少時，聚合物水解產生的-COOH數目較少，乳膠粒依靠聚合物之間的聚并得以穩定地懸浮于水中，聚并發生時聚合物的相互碰撞和吸附是隨機的，這就使得形成的乳膠粒粒徑偏大，并且粒徑分布較寬;增加MAH的含量，水解生成的-COOH數目增多，大分子之間不需要太多的聚并就可以使乳膠粒穩定地懸浮于水中，因而形成的乳膠粒數目增多，乳膠粒的粒徑降低，粒徑分布變小。

　　可以看出，聚合物乳膠粒的形貌近似球形，且粒徑分布較寬，聚合物乳膠粒的粒徑介于100-400nm之間，這一結果與激光粒徑分析儀測定的實驗數據。

　　3結論

　　以超臨界CO2為反應介質，制備了P(VAcCTFE-MAH)共聚物，單體配比中MAH含量的變化對P(VAc-CTFE-MAH)共聚物的結構影響較大;

　　P(VAc-CTFE-MAH)共聚物膜中氟含量對聚合物膜的接觸角及表面能影響較大，聚合物成膜時熱處理溫度也會影響聚合物膜的表面性能;

　　pH=9時，聚合物水溶液的粘度最大;pH=10.0時，粘度隨著聚合物中MAH含量的升高而降低;

　　P(VAc-CTFE-MAH)共聚物在水相中形成自乳化乳液，乳膠粒形貌為近似的球形結構，乳膠粒的粒徑隨著共聚物中MAH含量的增大而變小。

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